Säurekatalytische Reaktionen der organischen Chemie

I. Einleitung.- a) Säurekatalyse bei organisch-chemischen Reaktionen.- b) Kinetik und Mechanismus.- c) Der Übergangszustand.- Literatur.- II Die saure Esterhydrolyse.- 1. Hydrolyse von Carbonsäureestern primärer und sekundärer Alkohole.- a) Allgemeines.- b) Die Position der Bindungsspaltung.- c) Die Position der Protonierung.- d) Substituentenwirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit.- e) Der zweite Reaktionsschritt.- f) Nachweis der zweiten Zwischenstufe der sauren Hydrolyse.- g) Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt.- h) Der Geltungsbereich des Mechanismus.- i) Die Bezeichnung der Mechanismen-Typen für die Esterhydrolyse.- 2. Saure Esterhydrolyse unter unimolekularer Acyl-O-Spaltung.- 3. Saure Esterhydrolyse unter unimolekularer Alkyl-O-Spaltung.- Literatur.- III. Besondere Methoden zur Untersuchung der Mechanismen säurekatalytischer Reaktionen.- 1. Spezielle und allgemeine Säurekatalyse.- a) Die Untersuchung des Einflusses der Säurekonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit.- b) Die Mechanismen der speziellen Säurekatalyse.- c) Die Mechanismen der allgemeinen Säurekatalyse.- 2. Die Reaktionsgeschwindigkeit in mäßig konzentrierten Säurelösungen.- a) Die H0-Funktion.- b) Der Zusammenhang zwischen Reaktionsgeschwindigkeitskonstante und H0-Funktion.- c) Die ZuckerHammett-Hypothese.- d) Die Rolle der Aktivität des Wassers.- 3. Die Volumenänderung ?V+ bei der Bildung des Übergangszustandes.- a) Die Druckabhängigkeit der Geschwindigkeitskonstanten säurekatalytischer Reaktionen.- b) Theorie der Beziehungen zwischen Aktivierungsvolumen und Mechanismus.- c) Experimentell bestimmte ?V?-Werte und Mechanismen einiger säurekatalytischer Reaktionen.- Literatur.- IV. Kinetische Lösungsmittel-Isotopeneffekte.- 1. Allgemeine theoretische Grundlagen.- a) Nullpunktsenergie-Differenzen als Ursachen des kinetischen Isotopeneffektes.- b) Isotopeneffekt und Reaktionsmechanismus.- c) Statistisch-thermodynamische Behandlung kinetischer HIsotopeneffekte.- ?) Anwendung der Theorie des Übergangszustandes.- ?) Die Berechnung chemischer Gleichgewichte mit Hilfe von Zustandssummen.- ?) Zustandssummen und kinetische Isotopeneffekte.- d) Die Grundlagen des Deuteriumoxid-Lösungsmittel-Isotopeneffektes.- 2. Lösungsmittel-Isotopeneffekte auf Säure-Base-Gleichgewichte.- 3. Der kinetische Lösungsmittel-Isotopeneffekt bei den Mechanismen A 1 und A2.- a) Theorie des Isotopeneffektes auf die spezielle Säurekatalyse.- b) Beispiele zum Lösungsmittel-Isotopeneffekt auf A1- und A2-Reaktionen.- c) Der Isotopeneffekt auf die allgemeine Säurekatalyse im A2-Mechanismus.- 4. Der Lösungsmittel-Isotopeneffekt für die geschwindigkeitsbestimmende Wasserstoff ionenübertragung auf das Subtrat.- Literatur.- V. Die säurekatalytische Zersetzung von Diazoessigester, Diphenyldiazomethan, 9-Diazofluoren und Diazoacetat-Ion.- 1. Diazoessigester.- a) Resultate kinetischer Messungen.- b) Die Struktur aliphatischer Diazoverbindungen und ihrer konjugaten Säuren.- e) Die Rolle des Protonenübertragungsschrittes im Mechanismus.- d) Die Zersetzung der Diazoniumionen-Zwischenstufe.- 2. Diphenyldiazomethan und 9-Diazofluoren.- 3. Diazoacetat-Ion.- a) Ergebnisse kinetischer Messungen.- Seite b) Das Prinzip des stationären Zustandes.- c) Die Diazoacetat-Zersetzung als Beispiel für die partielle Geschwindigkeitsbestimmung beider Teilschritte.- 4. Struktur und Mechanismus bei der säurekatalytischen Zersetzung aliphatischer Diazoverbindungen.- Literatur.- VI. Die säurekatalytische Addition von Wasser an Mehrfachbindungen.- 1. Die Hydratation von Olefinen.- a) Der Einfluß der Säurekonzentration auf die Reaktionsgeschwindigkeit.- b) Struktur und Reaktivität der Olefine.- c) Die Rolle des Protonenübertragungsschrittes im Mechanismus.- d) Die Natur des Übergangszustandes.- e) Ergebnisse der Untersuchung der umgekehrten Reaktion.- f) Schlußfolgerungen.- 2. Die Hydratation von ?, ?-ungesättigten Carbonyl-Verbindungen.- 3. Wasser-Addition an die Dreifachbindung.- Literatur.- VII. Die elektrophile aromatische Substitution durch das Wasserstoff-Ion.- 1. Der säurekatalytische aromatische H-Isotopenaustausch.- a) Ergebnisse kinetischer Messungen.- b) Die Struktur der möglichen Zwischenstufe.- c) Der Mechanismus des aromatischen H-Austausches.- 2. Die säurekatalytische Spaltung von Benzolborsäuren.- 3. Die Decarboxylierung aromatischer Carbonsäuren in wäßriger Lösung.- a) Struktur und Mechanismus.- b) Kinetik der sauren Decarboxylierung.- c) Allgemeine Säurekatalyse.- d) Kinetische Isotopeneffekte.- e) Der Mechanismus der Reaktion von ArC00 mit H3O+.- f) Der Mechanismus der Reaktion von ArCOOH mit H3O+.- 4. Die säurekatalytische aromatische Dejodierung.- 5. Weitere Reaktionen.- Literatur.- Liste der verwendeten Formel-Symbole (im mathematischen Sinne).